Hauptsätze der Thermodynamik

Der nullte Hauptsatz wurde erst nach den Sätzen eins bis drei hinzugefügt, da er aber sehr fundamental ist wird er den anderen dreien voran gestellt. Er besagt, dass thermische Systeme im Gleichgewicht seien können, unabhängig von der Art des Systemes, und sich dann mit allen Systemen mit dem selben thermodynamischen Zustand (Temperatur) im Gleichgewicht befinden. Thermisches Gleichgewicht lässt sich hier verstehen als gleiche Temperatur, wobei diese mit genau einem Temperatur-Messverfahren gemessen worden sein muss.

Hierbei ist die vom System verrichtete Arbeit so definiert, dass wenn das System Arbeit verrichtet diese negativ ist. Wird am System Arbeit verrichtet, so ist diese positiv. Da verrichtete Arbeit proportional ist zu einer Volumenänderung $\Delta V$, lasst sich dies mathematisch aufschreiben als $$\Delta U = \Delta Q + \Delta W = \Delta Q + p \Delta V \, ,$$ mit dem Druck $p$ des Systems, oder in differentieller Form $$\Delta U = \mathrm{d}Q-p \mathrm{d}V \, .$$ Dies bedeutet, dass die Bewegungs-, die Rotations- und die Schwingungsenergie eines Systems geändert werden kann, in dem Wärme zugeführt wird oder indem Arbeit am System verrichtet wird, bzw. indem das System Arbeit verrichtet oder Wärme abgibt. Beim ersten Hauptsatz handelt es sich also um eine Art von Energieerhaltung. Systeme können gespeicherte Energie nicht nur dadurch abgeben, dass sie Arbeit verrichten, sondern auch durch Wärmeaustausch.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass Wärme immer vom wärmeren Wärmereservoir zum Kälteren übertragen wird, nie umgekehrt. Dies entspricht der täglichen Erfahrung: Ein Eiswürfel in einem Glas warmen Wassers wird immer schmelzen. Es wird nie der Fall zu beobachten sein, dass der Eiswürfel wächst, weil er thermische Energie, d.h. Wärme, an das umgebene wärmere Wasser abgibt. Solche Prozesse wären durch den ersten Hauptsatz alleine nicht verboten, da die Energie trotzdem eine Erhaltungsgröße bliebe.

Der Grund für diese Beobachtung liegt in der vorhandenen Reibung in allen natürlichen Prozessen und in stochastischen Unwahrscheinlichkeiten (siehe Entropie). Ein springender Ball wird zum Stillstand kommen, alleine schon durch die Deformationsverluste wenn er auf den Boden aufprallt. Er wird aber nie von alleine anfangen zu springen. Dies lässt sich weiter verallgemeinern: In einer Flüssigkeit gelöste Salze werden sich nicht von selbst entmischen, Kondensatoren werden sich immer über einen Widerstand entladen und nicht aufladen und aus einem Gefäß entweichendes Gas wird nicht von selbst wieder ins Gefäß strömen.

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Um obiges Gesetz mathematisch zu formulieren, wird die Zustandsgröße Entropie $S$ eingeführt. Im Gegensatz zu anderen Zustandsgrößen wie der Temperatur, dem Druck oder dem Volumen, ist die Entropie nicht direkt messbar. Entropie ist ein Maß für Anzahl Mikrozustände die ein Makrozustand einnehmen kann. Da Entropie immer nur zunehmen oder konstant bleiben kann gilt $$\Delta S \geq 0$$ für alle Prozesse. Dies ist eine äquivalente Definition des zweiten Hauptsatzes.

Die Aussage des dritten Hauptsatzes ist experimentell bestätigt. Versucht man ein System immer weiter abzukühlen, z.B. durch Laserkühlung, so erreicht man einen Wert der beliebig klein sein kann, aber nie direkt den absoluten Nullpunkt.